全固体電池の常識破る新手法 界面から不純物なくす

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『全固体リチウム(Li)イオン電池の容量密度を倍増させ、しかも固体電解質と電極の界面における抵抗(界面抵抗)を大きく引き下げられる――。容量密度と出力密度は背反の関係にあると一般的には考えられているが、そんな常識を打ち破る新アプローチを発見したのが東京工業大学、東北大学、産業技術総合研究所、日本工業大学のグループである。

同グループは薄膜の全固体Liイオン電池セルを試作。同界面から不純物をなくすこと…

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同グループは薄膜の全固体Liイオン電池セルを試作。同界面から不純物をなくすことで全固体電池の出力密度と容量密度を同時に高められることを突き止めた。

電解質に液体ではなく固体を使う全固体Liイオン電池では、有機電解液を使う通常のLiイオン電池と比べて、電解質と電極を密着させにくい。そのため、界面抵抗が大きくなってしまう傾向がある。

実用化に向けて研究開発が盛んな硫化物系の固体電解質を使う硫化物系全固体Liイオン電池でさえ、正極材をコーティングすることで同界面抵抗を下げる技術が開発されているが、同グループの東工大物質理工学院応用化学系教授の一杉太郎氏によれば、界面抵抗はそれでもまだ大きいという。酸化物系の固体電解質を使う酸化物系全固体Liイオン電池に至っては、界面抵抗を下げることが実用化に向けた大きな課題の1つとなっている。

今回の界面から不純物をなくすという新アプローチは、そうした全固体Liイオン電池の界面抵抗を、硫化物系か酸化物系かを問わず、大きく下げられると同氏は明かす。同グループが試作した電池セルでは、界面抵抗はこれまでの最低水準だったという。

また、界面から不純物をなくすという今回のアプローチは、界面抵抗、すなわちLiイオンの伝導しやすさという面だけでなく、Liイオンの正極材への入り方にも利点をもたらす。同グループが試作した電池セルがそれを示した。

2倍のLiイオンを取り込む
同グループでは、正極材にスピネル構造の層状酸化物であるニッケル(Ni)マンガン(Mn)酸Li(LiNi0.5Mn1.5O4、LNMO)を、負極材にLi金属を、固体電解質に酸化物系のリン酸Li(Li3PO4)を用いてセルを試作している。そのセルでは、LNMOが放電状態においてLi2Ni0.5Mn1.5O4(L2NMO)となり、従来型の2倍のLiイオンを取り込むことが確認された。Liイオンが倍入るので、容量密度が倍増する。

試作した電池セルにおける正極材での充放電に伴うLiイオンの出入り。電圧2.8ボルト(V)ではLNMOはL2NMOとなり、通常の倍のLiイオンを取り込む(出所:東京工業大学、東北大学、産業技術総合研究所、日本工業大学)
一杉氏はこれには、正極材にスピネル構造の層状酸化物を使ったこと、負極材にLi源となるLi金属を使ったこと、そして界面から不純物をなくしてLiイオンがスムーズに正極材に入っていけるようにしたことが関連していると分析する。

通常の液体のLiイオン電池では、負極にLi金属を使うとLiのデンドライト(樹枝状晶)が発生して短絡(ショート)の恐れがある。このため、現時点では負極にLi金属を使うことは難しく、液体のLiイオン電池では、正極材にLNMOを使っても、LiイオンはL2NMOとなるまでは入っていかない。全固体Liイオン電池の場合も、通常は電解質と電極の界面に不純物が入っているため、Liイオンがより多く入ることを阻害しているとみられる。

これは見方を変えれば、界面から不純物をなくすことで、4.7ボルトと高い電圧で使える5ボルト級の正極材であるLNMOが、Liイオンをたくさん取り入れられるLi過剰系の正極材としても使えることを意味する。

全固体Liイオン電池は、液体のLiイオン電池で使われる有機電解液と違って、5ボルト級と高い電圧をかけても電解質は分解しない。このため、全固体Liイオン電池の研究開発現場では、5ボルト級の正極材を使って電池の電圧を上げることで容量を増やす方向が模索されている。

一方、Liイオンをたくさん取り込めるLi過剰型の正極材を使って容量を増やす方向も探られている。今回の新アプローチは、その両者の良いところ取りを可能にするといえそうだ。

半導体製造の真空プロセスを適用
同グループが固体電解質と電極の界面から不純物をなくすために用いたのが、半導体の製造などに使われる真空プロセスである。具体的にはまず、結晶面を(001)にそろえた集電体の上に、正極材のLNMOの薄膜を「エピタキシャル成長」と呼ぶ方法で形成する。次いで、その上に固体電解質のLi3PO4を成膜し、負極となるLi金属を蒸着するという手順だ。

全固体Liイオン電池セルのこれまでの一般的な造り方は、大気中で、正極合材(正極活物質、固体電解質、導電助剤)や固体電解質、負極合材(負極活物質、固体電解質)のそれぞれの粉末を、筒状の容器に充填してプレスし、必要に応じて焼結するというものだった。

あるいは、大気中で正負極の合材や固体電解質を溶媒に溶かしてスラリーにしてバインダーと混ぜてから集電箔に塗布して、それらを乾燥させてから重ね合わせてプレスするという湿式のプロセスも開発されている。

ただ、いずれも大気中で実施するプロセスであり、正極や負極の活物質の表面には、二酸化炭素や水、プロトン(水素イオン)などの不純物が付着し、界面抵抗を増大させる要因になっていた。同グループは、真空プロセスを適用することで、そうした不純物の付着を防いだ。

量産プロセスなどが課題
もっとも、実用化に向けては課題もある。まず、薄膜の電池セルを前提とした場合は、単セルとしての容量が小さいことだ。汎用的な半導体技術しか使っていないため、薄膜の電池セルを造ること自体には問題はない。だが、「大面積化や柔軟な基板上への形成は難しい」(一杉氏)

小さなセンサーやチップに組み込むなどの適用が考えられるが、それらの市場は現状では立ち上がっておらず、現時点では強力な適用先がないというのが最大の課題だと同氏は語る。

一方、自動車などに使う大型の電池を想定した場合は、「固体電解質も含めてバルクにする必要がある」と同氏は前置きする。その上で、課題はまず、量産プロセスの確立であると語る。

不純物の付着を防ぐには、大気中を通さずに原材料や中間生成物を搬送したり、不活性ガス中でプレスや焼結などを実行したりする必要がある。それを、高コストな真空プロセスとは違う低コストな量産プロセスで実現することが求められているという。

同グループが試作した薄膜の電池セルは、正極材の厚みが60~100ナノ(ナノは10億分の1)メートルほど、固体電解質の厚みが500~1000ナノメートルほどのものである。容量は数ナノアンペア時で、4.7ボルトと2.8ボルトの2段階で動作する電池だ。同グループでは、充放電サイクルで50回まで安定に動作可能なことを確認している。

試作した電池セルにおけるサイクル特性(出所:東京工業大学、東北大学、産業技術総合研究所、日本工業大学)
興味深いのは、通常は充電サイクルが増えるほど減っていく容量が、同セルでは増加していくことだ。「内部で何か良いことが起こっている」と一杉氏はみている。界面から不純物をなくす効果はサイクル特性にも利点をもたらす可能性がある。

同グループが今後の目標として掲げるのは、1つは硫化物系全固体Liイオン電池において界面抵抗を下げること。もう1つは、全固体電池の中でイオンがどう動くのかを解明し、学理として確立していくことだという。

(日経クロステック/日経Automotive 富岡恒憲)

[日経クロステック2021年2月18日付の記事を再構成]